• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    一種聚合物，係包括包含下列單體的聚合產物：酸可脫保護單體、鹼溶性單體、含內酯單體及光酸產生單體的單體；具有下式之鏈轉移劑：□其中，Z係y價C1-20有機基，x係0或1，Rd係經取代或未經取代之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；以及，視需要之起始劑。
    公开号:TW201307404A
    申请号:TW101122751
    申请日:2012-06-26
    公开日:2013-02-16
    发明作者:John W Kramer
    申请人:Dow Global Technologies Llc；
    IPC主号:C08F2-00
    专利说明:
    聚合物組成物及包含該組成物之光阻劑[相關申請案之交叉引用]
    本申請案係2011年6月27日遞交之美國臨時專利申請案第61/501,502號的非臨時申請案，且主張該案的優先權，該臨時申請案之內容係藉由整體引用而併入本文。
    本發明係關於一種聚合物組成物，該聚合物係包括酸可脫保護單體、鹼溶性單體、含內酯單體及光酸產生單體的聚合產物，以及包含該聚合物之光阻劑。
    新一代顯微微影(亦即，超過193奈米(nm)浸潤微影以及進入下一代光學如在13.4 nm之非常短波長操作的電子束、X射線、及極紫外(EUV)微影)之設計規則係傾向於越來越小的尺寸，舉例而言，30 nm及更小。通常，隨著解析度升高，由於較高之數值孔徑(NA)，聚焦深度(DOF)必要地降低，且因此，與越來越小的特徵尺寸相適應，阻劑厚度亦減少。伴隨更窄之線寬及更薄之阻劑膜，一致性問題如線寬粗糙度(LWR)及解析度對於限制光阻劑之效能及可用性呈現增長之重要性。此等現象係半導體裝置加工之興趣所在；舉例而言，過度之LWR可導致在諸如電晶體及閘架構中之極差之蝕刻及線寬控制之缺失，可能造成短路及訊號延遲。
    可使用具有良好控制之組成物特性、分子量及多分散度的聚合物來改善此特徵之達成。丙烯酸酯系EUV光阻劑聚合物可藉由經修飾之自由基聚合反應技術合成之，於該等技術中，仔細控制單體及起始劑饋料速率係幫助控制其組成，但封端鏈轉移反應可能造成在聚合反應過程中的組成偏移以及分子量之相對廣泛之分佈。因為此多樣性係為影響阻劑溶解度的重要因素，廣泛之組成及分子量分佈係非所欲者。
    最近十年中，受控之自由基聚合反應技術業經變得更具實用性，且可製備多分散度低至1.05之丙烯酸酯聚合物。本發明係關於用於EUV光阻劑之聚合反應條件之修飾，以採用雙硫酯鏈轉移劑(CTA)，其成功地控制分子量分佈。與傳統自由基聚合反應之約2.0的PDI相比，實施例中段落顯示者可達成低至1.2至1.3之多分散度。業經使用受控之自由基聚合反應實現額外益處，如，基於該CTA之量的精確標靶具體之分子量，及由於該聚合反應之類生活行為而獲得的視需要之末端官能化聚合物。此外，受控之自由基聚合反應可運行至高轉化率(>80%)，而不會造成典型於高轉化率之自由基聚合反應中觀察到的負面效應。這得以改善聚合物產率及更容易將聚合物自未反應之單體純化出來。
    如Proc.of SPIE Vol.6923,2008,69232E-1-69232E-9中揭示者，可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應技術業經應用來生產用於193 nm微影的光阻劑聚合物。惟，具有改善(亦即，降低)之線寬粗糙度的光阻劑聚合物仍係EUV應用之所欲者。
    可藉由根據本發明之聚合物克服先前技術之一種或多種上揭及其他缺陷，該聚合物係包含下列單體的聚合產物：單體包含具有式(I)之酸可脫保護單體，具有式(II)之鹼溶性單體，式(III)之含內酯單體，以及式(IV)之光酸產生單體： 其中，Ra係各自獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，Rb係獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，以及，每個Rb係分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰之Rb以形成環狀結構，Q1係含酯或不含酯之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，W係鹼反應基，包含-C(=O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中，Y1為F或C1-4全氟烷基；芳族-OH；或前述之任一者與乙烯基醚之加成物，a係1至3之整數，L係單環、多環、或稠合多環之C4-20含內酯基，Q2係含酯或不含酯且經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A係含酯或不含酯且經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z係包含磺酸鹽之陰離子部份、磺醯胺之陰離子或磺醯亞胺之陰離子，G係具有式(V)： 其中，X係S或I，每個Rc係經鹵化或未經鹵化且獨立為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C4-30芳基，其中，當X為S時，Rc基中之一係視需要藉由單鍵連接至相鄰之Rc基，以及z係2或3，其中，當X為I時，z係2，或當X為S時，z係3；具有式(IX)之鏈轉移劑； 其中，於式(IX)中，Z係y價C1-20有機基，x係0或1，Rd係經取代或未經取代之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基；以及，視需要之起始劑。
    亦提供一種包含前述聚合物之光阻劑組成物。
    亦提供一種經塗覆之基板，係包含(a)具有一層或多層待於其表面上圖案化之層的基板；以及，(b)於該一層或多層待圖案化之層上使用前述聚合物所製備之光阻劑組成物層。
    亦提供形成前述聚合物的方法，包括於鏈轉移劑之存在下自由基或熱起始上揭單體。
    結合後附之圖式，自詳細說明書中可明晰本發明之前述及其他目標、特徵及優點。
    本文中揭露者係窄的多分散度(如，Mw/Mn<2.0)之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其係包括鍵結至聚合物鏈並引入作為可聚合之(甲基)丙烯酸酯單體的離子性光酸產生劑。該PAG較佳係藉由聯繫基連結至該陰離子。該聚合物復包括具有高活化能(Ea)之酸敏保護基的單體，本文中，該保護基有時係指為「離去基」，其遮蔽鹼反應性官能基如，舉例而言，羧酸基；具有鹼溶性基如六氟異丙醇基、酚系OH等之單體；以及含內酯單體。
    如本文所使用者，「聚合物」係包括具有兩種或更多種不同之單體單元的聚合物，且包括具有兩種單體單元之共聚物、具有三種單體單元之三元聚合物、具有四種單體單元之四元聚合物、具有五種單體單元之五元聚合物等。亦可接受者為，本文中揭露之共聚物可係隨機共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、或包括此等結構組元(motif)之兩者或更多者的組合。該聚合物亦可具有組成梯度。該共聚物較佳係隨機共聚物，其中，藉由其分子式顯示無特定次序之單體。如本文所使用者，「芳基」係芳族基，且可係單環如苯基、多環如聯苯基、或稠合多環如萘基；且應理解「芳基」係包括所有芳族結構，其包括彼等具有少於6個碳原子者如雜芳族化合物，包括吡唑、噻吩、唑、吡啶等。又，如本文所使用者，「烷基」係含有sp3雜化碳原子之基，且可係線性或分支鏈，且除了另行特別指定者外，可包括環烷基。如本文所使用者，「芳烷基」係意指含有芳基部份及烷基部份兩者之基，其中，要麼該芳基要麼該烷基係用以連接至相鄰基之位點。再者，「陰離子-鍵結」係意指，有機聯繫基如烷基、芳基、烷氧基、聚烷氧基、含縮醛或縮酮之基、或其他適宜之基係於該PAG陰離子與該聚合物之間形成共價鍵結之結構。又，如本文所使用者，「經取代」係意指包括取代基，如鹵素(亦即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇基、羧基、羧酸根、醯胺、腈、巰基、硫化物、二硫化物、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基、或包含前述之至少一者的組合。應理解，除了特別另行指定者或取代將對所得結構之所欲特性造成顯著之負面效應者外，所揭露之關於本文中之式的任何基或結構可係經如是之取代。
    本文中所揭露之聚合物係包括單體之聚合產物、鏈轉移劑及起始劑。該聚合物係包含單體，該等單體係包含具有式(I)之酸可脫保護單體、具有式(II)之鹼溶性單體、式(III)之含內酯單體、以及式(IV)之光酸產生單體： 其中，Ra係各自獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。較佳地，Ra可係H、F、C1-6烷基或CF3。如貫穿本說明書所使用者，「氟」或「氟化」係意指一個或多個氟基係連接至相關之基上。舉例而言，藉由此定義且除特別另行指定者外「氟烷基」係囊括單氟烷基、二氟烷基等，以及，其中該烷基之碳原子實質上全部經氟原子取代的全氟烷基；與之類似，「氟芳基」係意指單氟芳基、全氟芳基等。於此上下文中，「實質上全部」係意指，連接至碳上的全部原子之大於或等於90%、較佳大於或等於95%，以及再更具體大於或等於98%係氟原子。
    於式(I)中，Rb係獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，以及，每個Rb係分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰之Rb以形成環狀結構。較佳地，式(I)中包括Rb之三級基係第三丁基。更佳地，式(I)可包括環烷基結構，其係合併兩個或多個Rb基，如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基及1-甲基環己基等。
    例示性式(I)之酸可脫保護單體可包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    於式(II)中，Q1係含酯或不含酯之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。較佳地，若包括酯，則該酯係於Q1與連接至雙鍵之位點之間形成連結性鏈結。因此，若Q1為酯基，則式(II)可係(甲基)丙烯酸酯單體。若不包括酯，則Q1較佳係芳族，故式(II)可為，舉例而言，苯乙烯系單體或乙烯基萘系單體。Q1可經氟化或未經氟化。再者，於式(II)中，a係1至3之整數，且較佳地，a係1或2。
    又，於式(II)中，W係鹼反應基，包含-C(=O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中，Y1係F或C1-4全氟烷基；芳族-OH；或前述之任一者與乙烯基醚的加成產物。較佳地，若Q係非芳族(如，若式(II)係包含具有酯鏈結之烷基或環烷基Q的(甲基)丙烯酸酯結構)，則W為-C(CF3)2OH。又較佳地，若Q係芳族(如，若Q要麼為經酯鏈結要麼為不經酯鏈結，且係芳族如苯基或萘基)，則W係OH或-C(CF3)2OH。預期任何鹼反應基可藉由酸可分解之縮醛離去基(如，具有通用結構-O-CH(R’)-O-R”，其中，R’可係甲基、乙基或其他烷基)而得以進一步保護。此等基係乙烯基醚之加成物，該乙烯基醚係諸如，舉例而言，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、1-金剛烷羧酸之2-乙烯氧基乙酯、2-萘甲醯基乙基乙烯基醚或其他此等乙烯基醚。
    例示性具有式(II)之鹼溶性單體可包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    於式(III)中，L係單環、多環或稠合多環C4-20含內酯基。可包括此等內酯基以改良該聚合物對基板之黏著性以及調節該聚合物於鹼性顯影劑中之溶解度。較佳地，L係單環C4-6內酯，其係透過單環之環碳連接至(甲基)丙烯酸酯部份；或L係基於降莰烷型結構之C6-10稠合多環內酯。
    含內酯單體較佳可具有式(IIIa)： 其中，Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R係C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，以及，w係0至6之整數。應理解到，於式(IIIa)中，該R可係分開或可連接至該內酯環及/或一個或多個R基，且該甲基丙烯酸酯部份可直接連接至該內酯環或透過R間接連接至該內酯環。
    例示性式(III)及(IIIa)之含內酯單體可包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    於式(IV)中，A係含酯或不含酯且係經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。有用之A基可包括經氟化之芳族部份、直鏈氟烷基、或分支鏈氟烷基酯。較佳地，A係-[(C(Re)2)xC(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z-基，或鄰位、間位或對位取代之-C6Rg 4-基，其中，Re、Rf及Rg係各自獨立為H、F、C1-6氟烷基或C1-6烷基，c係0或1，x係1至10之整數，y及z係獨立為自0至10之整數，且y+z之和至少為1。
    於式(IV)中，Q2係含酯或不含酯且係經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。較佳地，若包括酯，則該酯係於Q2與連接至雙鍵之位點之間形成連結性鏈結。因此，若Q2為酯基，則式(IV)可係(甲基)丙烯酸酯單體。若不包括酯，則Q2較佳係芳族，故式(IV)可為，舉例而言，苯乙烯系單體或乙烯基萘系單體。
    於式(IV)中，Z係陰離子性基，包括磺酸根(-SO3 -)，磺醯胺之陰離子(-SO2(N-)R’，其中，R’係C1-10烷基或C6-20芳基)，或磺醯亞胺之陰離子。若Z為磺醯亞胺，則該磺醯亞胺可係具有通式A-SO2-(N-)-SO2-Y2之不對稱磺醯亞胺，其中，A係如上揭者，以及，Y2係直鏈或分支鏈C1-10氟烷基。較佳地，該Y2基係C1-4全氟烷基，其係衍生自對應之全氟化烷磺酸，如三氟甲磺酸或全氟丁磺酸。
    較佳地，式(IV)之單體可具有式(IVa)或(IVb)之結構： 其中，A與Ra係如式(IV)中定義者。
    式(IV)復包含陽離子G，其可係金屬或非金屬陽離子。較佳之非金屬陽離子係包括鎓陽離子，如彼等基於硫鎓、氧鎓或碘鎓者。較佳地，該陽離子G係具有式(V)之鎓陽離子： 其中，X係S或I，每個Rc係經鹵化或未經鹵化，且獨立為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基，其中，當X為S時，該Rc基中之一係視需要藉由單鍵連接至一個相鄰Rc基，以及，z係2或3，其中，當X為I時，z為2，或當X為S時，z為3。
    較佳之陽離子G係具有式(VI)、(VII)或(VIII)： 其中，X係I或S，Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立為羥基、腈、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基或C6-20氟芳氧基，Ar1與Ar2係獨立為C10-30經稠合或經單鍵鍵結之多環芳基；R1係孤對電子(其中，X為I)，或R1係C6-20芳基(其中，X為S)；p係2或3之整數，其中，當X為I時，p為2，以及，其中，X為S時，p為3，q及r係各自獨立為自0至5之整數，以及，s及t係獨立為自0至4之整數。
    例示性式(IV)之光酸產生單體係包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係各自獨立為H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k係0至4之整數，l係0至3之整數，以及，G係式(V)之陽離子。較佳地，G係式(VI)、(VII)、或(VIII)之陽離子。
    具體例示性式(IV)之光酸產生單體係包括彼等具有下列式者： 其中，Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    該聚合物復包含鏈轉移劑之聚合反應產物。該鏈轉移劑係包括基於雙硫酯或三硫代碳酸酯官能基且適用於在可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應條件下進行鏈轉移的任何化合物。該鏈轉移劑係包含式(IX)之化合物： 其中，於式(IX)中，x係0或1，且Z係y價C1-20有機基。Z係經取代或未經取代，且較佳係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且可含有鹵素、醚、硫化物、羧酸、酯、醯胺、腈或其他官能基。而y可為取決於Z基價態之1或更大之任何整數，y較佳係自1至3之整數，且更佳係1或2。
    又，於式(IX)中，Rd係經取代或未經取代之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基。較佳地，Rd係衍生自自由基起始劑如過氧或偶氮起始劑。
    較佳地，該鏈轉移劑可包括其中Z為C6芳基者，如式(X)之彼等： 其中，Rm係C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10環烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基，z係自0至5之整數，以及，Rc係經取代或未經取代且係C1-10烷基或C6-10芳基。
    例示性式(IX)之鏈轉移劑係包括： 或包含前述之至少一者的組合。
    該聚合物視需要為上揭單體及鏈轉移劑與起始劑的聚合產物。適宜之起始劑可包括該技藝中可用之任何自由基起始劑，如過氧起始劑、偶氮起始劑等。舉例而言，過氧起始劑如氫過氧化第三丁基、過氧2-乙基己酸第三丁酯(過氧辛酸第三丁酯)、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧異丁酸第三丁酯；偶氮起始劑如偶氮雙異丁腈(AIBN)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、4,4-偶氮雙(氰基戊酸)等。較佳之起始劑係包括杜邦公司(DuPont)於商品名VAZO下販售之彼等，如VAZO 52、VAZO 67、VAZO 88及VAZO V-601自由基起始劑。或者，該聚合反應可藉由熱起始(如，超過約120℃，更佳超過約150℃)下進行。較佳地，熱起始可用於其中一種或多種組分單體為苯乙烯系之狀況。
    因此，可藉由較佳於脫氣之溶劑中，於鏈轉移劑之存在下，使用前述可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)製程的單體之自由基或熱起始之聚合反應而製備該聚合物。該聚合反應可以藉由將單體及/或起始劑分批加入含有鏈轉移劑之反應混合物中的分批模式進行，藉由將一種或多種該單體及/或起始劑及/或鏈轉移劑之分開饋料計量地加入該反應混合物中而進行，或任何適用於合併反應劑之其他方法而進行。應意識到，可藉由依序將每一嵌段之單體加入該反應混合物中而生成嵌段共聚物，或可藉由隨時間逐漸改變該饋料中的單體比例及/或組成而形成具有階梯組成之聚合物。藉由該RAFT方法製備之此等聚合物係全部涵蓋於本文中。
    該聚合物可具有1,000至100,000公克(g)/莫耳(mol)，較佳1,500至50,000 g/mol，更佳2,000至25,000 g/mol，且再更佳3,000至15,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。該聚合物亦可具有500至100,000 g/mol，較佳1,000至50,000 g/mol，更佳1,500至25,000 g/mol，且再更佳2,000至15,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)。可使用任意適宜之方法測量分子量，如使用交聯之苯乙烯-二乙烯基苯柱之凝膠滲透層析術(GPC)，以聚苯乙烯標準品藉由普適標準予以校正，流速為約1毫升(mL)/分(min)。該聚合物之多分散度(Mw/Mn)較佳係低於2.0，更佳係小於或等於1.8，更佳係小於或等於1.6，且更佳係小於或等於1.5。
    光阻劑組成物係包括具有如上揭之聚合物-鍵結之PAG的共聚物。該光阻劑除了包括PAG化合物及聚合物之外，亦可包括添加劑，該等添加劑係包括諸如光可破壞鹼及界面活性劑。亦可包括其他添加劑，如溶解速率抑制劑、敏化劑、額外之PAG等。該等光阻劑組分係溶解於溶劑中，用於分散及塗覆。
    該光阻劑可包括光可破壞鹼。鹼材質(較佳係光可分解陽離子之羧酸鹽)之併入，係提供用於中和來自該酸可分解基之酸的機制，並限制光致酸的擴散，以因此於該光阻劑中提供改良之對比度。
    光可破壞鹼係包括光可分解之陽離子，較佳係彼等亦可用於製備PAG者，與弱酸(pKa>2)如C1-20羧酸之陰離子成對。例示性此等羧酸係包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己基羧酸、苯甲酸、柳酸及其他此等羧酸。光可破壞鹼係包括下列結構之陽離子/陰離子對，且該陽離子係三苯基硫鎓或下列之一者： 其中，R係獨立為H、C1-20烷基、C6-20芳基或C6-20烷基芳基，以及，該陰離子係 其中，R係獨立為H、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基或C6-20烷基芳基。其他酸可破壞鹼係包括彼等基於非離子性光分解發色團如，舉例而言，2-硝基苄基及苯偶姻基。例示性光鹼產生劑係胺甲酸鄰硝基苄酯。
    或者，或額外地，其他添加劑可包括為非光可破壞鹼的粹滅劑如，舉例而言，彼等基於氫氧化物、羧酸鹽類、胺類、亞胺類及醯胺類者。較佳地，此等粹滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類、或醯胺類，或可係強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性粹滅劑係包括胺類如朝格爾鹼(Troger’s base)；受阻胺類如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBM)；或離子性粹滅劑，包括四級烷基銨鹽，如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
    界面活性劑係包括氟化及非氟化之界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性氟化非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑，如自3M公司購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；來自歐諾法(Omnova)之氟二醇類如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
    該光阻劑復包括通常適用於溶解、分散及塗覆光阻劑中使用之組分的溶劑。例示性溶劑係包括苯甲醚；醇類，包括1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；酯類，包括乳酸乙酯、乳酸正丁酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮類，包括環己酮及2-庚酮；以及包含前述溶劑之至少一者的組合。
    本文所揭露之光阻劑組成物可包括其量為，基於固體之總重量，50至99重量%(wt%)，具體55至95 wt%，更具體60至90 wt%，且再更具體65至90 wt%之共聚物。應理解，於光阻劑之組分的上下文中使用的「共聚物」可僅意指本文中揭露之共聚物，或該共聚物與另一可用於光阻劑之聚合物的組合。該光可破壞鹼可存在於該光阻劑中，其量為，基於固體之總重量，0.01至5 wt%，具體0.1至4 wt%，且再更具體0.2至3 wt%。所包括之界面活性劑的量可係，基於固體之總重量，0.01至5 wt%，具體0.1至4 wt%，且再更具體0.2至3 wt%。所包括之粹滅劑可係相對小量如，基於固體之總重量，0.03至5 wt%。所包括之其他添加劑可係，基於固體之總重量，小於或等於30 wt%，具體小於或等於20%，或更具體小於或等於10%。該光阻劑組成物之總固體含量可係，基於固體與溶劑之總重量，0.5至50 wt%，具體1至45 wt%，更具體2至40 wt%，且再更具體5至35 wt%。應理解，該等固體係包括除溶劑之外的共聚物、光可破壞鹼、粹滅劑、界面活性劑、任何添加之PAG、以及任何視需要之添加劑。
    本文所揭露之包括具有陰離子-鍵結PAG之共聚物的光阻劑可用以提供包含該光阻劑之層。可自含有該聚合物-鍵結之PAG的光阻劑形成經塗覆之基板。該經塗覆之基板係包括：(a)其表面上具有一層或多層待圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上之包括聚合物-鍵結PAG的光阻劑組成物層。
    基板可係任何尺寸及形狀，且較佳係彼等用於光微影者，如矽、二氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；經塗覆之基板，包括以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物如氧化鉿塗覆者；金屬或金屬塗覆之基板，包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金、及其組合者。較佳地，於本文中，基板之表面係包括待圖案化之的臨界尺寸(critical dimension)層包括例如一層或多層閘級層，或其他用於半導體製造之基板上的臨界尺寸層。此等基板較佳可包括矽、SOI、應變矽、及其他此等基板材質，形成為具有諸如，舉例而言，直徑為20公分(cm)、30 cm或更大的圓形晶圓，或可用於晶圓加工生產的其他尺寸。
    再者，形成電子裝置之方法係包括(a)將一層包括該聚合物-鍵結之PAG的光阻劑組成物層施用至該基板之表面上；(b)將該光阻劑組成物層圖案化地曝光於活化輻射；以及(c)將該經曝光之光阻劑組成物顯影，以提供阻劑浮雕圖像。
    可藉由任何適當之方法完成施用，該方法係包括旋塗、噴塗、浸塗、刀塗等。施用該光阻劑層較佳係藉由使用塗覆軌道將於溶劑中之該光阻劑旋塗而完成，其中，該光阻劑係分注於旋轉之晶圓上。於分注過程中，該晶圓可以高達4,000每分鐘轉速(rpm)，較佳約500至3,000 rpm，且更佳1,000至2,500 rpm的速度旋轉。旋轉該經塗覆之晶圓以移除溶劑，並於熱板上烘烤以自該膜移除殘留之溶劑及自由體積，從而使其均勻緊密。
    隨後，使用曝光工具如步進器完成圖案化曝光，其中，該膜係透過圖案罩而遭受輻射，並因此得以圖案化地曝光。該方法較佳係使用產生波長能達成高解析度之活化輻射的先進曝光工具，該活化輻射係包括極紫外(EUV)或電子束輻射。應意識到，使用活化輻射之曝光分解位於曝光區域內之PAG並產生酸及分解副產物，該酸隨後使該聚合物產生化學變化(將該酸敏基去封阻，以產生鹼溶性基，或者，催化曝光區域內之交聯反應)。此等曝光工具之解析度可低於30 nm。
    隨後，藉由使用能選擇性移除該膜之經曝光部份(當光阻劑係正調)或移除該膜之未曝光部份(當光阻劑可於經曝光之區域內交聯，亦即，負調)之適宜顯影劑處理該經曝光之層而完成經曝光之光阻劑層的顯影。較佳地，該光阻劑係基於具有酸敏(可脫保護)基之聚合物而為正調，而該顯影劑較佳係不含金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液如，舉例而言，0.26 N氫氧化四甲基銨水溶液。藉由顯影形成圖案。
    當用於一種或多種圖案形成製程中時，該光阻劑可用以製造電子裝置及光電裝置如記憶體裝置、處理器晶片(CPU)、顯示卡晶片(graphics chips)及其他此類裝置。
    藉由下述實施例進一步詳細說明本發明。下述使用之全部化合物及試劑除了其製備過程有提供者之外，係可商購者。1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓鹽(TPS F2 PAG單體)可自信德玻璃公司(Central Glass)商購之。
    藉由核磁共振(NMR)光譜以INOVA 500 NMR光譜儀及OMNI-PROBE(於500 MHz操作，1H譜)或GEMINI 300 NMR光譜儀(於282 MHz操作，19F譜)進行結構表徵，每種儀器係來自瓦裡安(Varian)。藉由125 MHz之定量13C NMR使用NOE抑制技術(亦即，參(乙醯基丙酮)鉻及2秒之脈衝延遲)測定聚合物組成。藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定分子量(Mw)及多分散度(PD)，該凝膠滲透層析係使用1 mg/mL之樣本濃度及以聚苯乙烯標準品校正之普適校準曲綫、以及以流速為1 mL/min之含有0.2 wt%硝酸鋰的四氫呋喃為洗脫劑之交聯之苯乙烯-二乙烯基苯管柱。
    1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸苯基二苯并噻吩鎓(來自聚合物實施例2之PDBT F2 PAG單體)之合成。將1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三乙基銨(4.00 g,12.1 mmol)及溴化苯基二苯并噻吩鎓(4.50 g,31.2 mmol)與30 mL二氯甲烷及30 mL經蒸餾之去離子水一起加入100 mL圓底燒瓶中。將該混合物劇烈攪拌過夜。停止攪拌，該混合物分為兩層澄清之層；以2×30 mL 1%鹽酸水溶液及5×30 mL經蒸餾之去離子水洗滌有機層。加入氫醌(1 mg)，藉由旋轉蒸發移除二氯甲烷以獲得呈固體之產物(3.9 g，產率80%)。1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ 8.2(m,4H),7.8(t,2H),7.7(d,2H),7.6(m,3H),7.5(t,2H),6.2(s,1H),5.6(s,1H),4.9(m,2H),1.9(s,3H)。19F NMR(300 MHz，丙酮-d 6 )δ -115.8(s,2F)。
    根據所示反應方案1及於下述過程中揭示之反應製備例示性聚合物(聚合物1)。 反應方案1
    藉由下述過程製備聚合物1。將顯示於上述反應方案1中之四種單體稱重，放入20 mL小瓶中(甲基丙烯酸2-(2-苯基)丙酯，PPMA：1.70 g,8.32 mmol；甲基丙烯酸3,5-二-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯，di-HFA：1.60 g,3.20 mmol；甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯，a-GBLMA：2.07 g,12.2 mmol；TPS-F2 PAG單體：0.943 g,1.91 mmol)。將乳酸乙酯與環己酮之70：30 w/w混合物9.47 g(足以在與單體組合時給出40%固體溶液)稱重，放入分開之小瓶中。將此溶劑之一半加入該單體中以完全溶解他們，保留另一半。將反應方案1中顯示之雙硫酯RAFT鏈轉移劑苯雙硫酸(2-(2-氰基丙基)酯，0.166 g,0.749 mmol)稱重，放入第三個20 mL小瓶中，透過中性氧化鋁之栓塞(約2 cm)過濾該單體溶液，以移除抑制劑及其他雜質。隨後，將經過濾之溶液直接加入具有RAFT劑之小瓶中，再將留下之溶劑穿行透過該氧化鋁柱並注入該小瓶中。隨後，將偶氮雙異丁腈(AIBN)(0.749 mL,0.150 mmol,0.2 M甲苯溶液)加入該單體/鏈轉移劑溶液，將該小瓶封蓋並於60℃加熱40 h。於此時，將該反應冷卻至室溫，並將內容物沉澱入100 mL之二異丙醚與甲醇之95：5(v/v)混合物。藉由過濾將固體聚合物分離出並再溶解於四氫呋喃(9 mL)中，於另外100 mL二異丙醚與甲醇之混合溶劑中再沉澱。將沉澱物空氣乾燥48 h，並於真空中於40ºC乾燥過夜，以獲得4.46 g(產率71%)呈薄片狀粉紅色的聚合物。
    藉由13C NMR及GPC描繪聚合物1的特性。來自13C NMR積分之相對單體比：PPMA：32%，a-GBLMA：48%，di-HFA：10%，TPS F2 PAG：10%(mole%)。GPC：Mw=5,900；Mn=3,900；Mw/Mn=1.52。
    根據反應方案2中顯示並於下述過程揭示之反應製備另一例示性聚合物(聚合物2)。 反應方案2
    於乾燥箱中，將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,5.00 g,24.5 mmol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,5.29 g,31.1 mmol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,3.64 g,7.27 mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸苯基二苯并噻吩鎓(PDBT F2 PAG單體，1.62 g,3.31 mmol)稱重，放入40 mL小瓶中。將γ-丁內酯與乳酸乙酯之70：30混合物23.3 g稱重，放入另一小瓶中。將此溶劑之一半加入該等單體中以將其完全溶解，保留另一半。將RAFT劑苯雙硫酸2-氰基-2-丙酯(0.867 g,3.92 mmol)稱重，並放入40 mL小瓶，透過中性氧化鋁栓塞將該單體溶液直接過濾至該具有RAFT劑之小瓶中，再將留下之溶劑穿行透過該氧化鋁柱並注入該小瓶中。將VAZO V-601起始劑(0.180 g,0.782 mmol)加入該小瓶中，將該小瓶封蓋且於60℃加熱24 h，將該小瓶冷卻至室溫，將內容物於230 mL之異丙醚與甲醇之95：5 v/v混合物中沉澱。藉由過濾收集該固體聚合物，再次溶解於四氫呋喃(THF,23 mL)中，並於另外230 mL異丙醚與甲醇溶劑中再沉澱。將所得粉紅色聚合物於真空爐中於45℃乾燥過夜，獲得13.5 g(82%)產量。
    來自13C NMR(100 MHz，丙酮-d 6 )積分之相對單體比：PPMA：35%，a-GBLMA：48%，di-HFA：11%，PDBT F2 PAG：6%(mole%)。GPC：Mw=6,300 g/mol；Mn=5,400 g/mol；Mw/Mn=1.17。
    使用與聚合物1中相同但不包括該鏈轉移劑之單體組合及方法製備比較聚合物1。
    藉由下述過程製備比較聚合物1：將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,0.74 g,3.62 mmol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,0.63 g,3.70 mmol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,1.50 g,3.00 mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2 PAG單體，0.59 g,1.20 mmol)溶解於27.4 g乳酸乙酯/環己酮(70：30 v/v)溶劑中。將該溶液加入反應容器中並加熱至75℃。將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,9.27 g,45.4 mmol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,11.76 g,69.1 mmol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,10.85 g,21.6 mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2 PAG單體，3.20 g,6.50 mmol)溶解於35.4 g乳酸乙酯/環己酮(70：30 v/v)溶劑中。將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(3.80 g,15.3 mmol)溶解於3.8 g乙腈/四氫呋喃(2：1 v/v)溶劑中。將該單體溶液及起始劑溶液以4小時分開饋入該反應容器中並維持於75℃，再繼續加熱2小時。隨後，將該反應溶液冷卻至室溫，並於889 g攪動之異丙醚與甲醇(95：5 w/w)中沉澱。藉由真空過濾收集所得聚合物，於真空中於45℃乾燥24 h。將乾燥之粗製聚合物溶解於四氫呋喃(THF)中而呈30 wt%固體量，並於1,070 g異丙醚與甲醇之混合溶劑中再沉澱。藉由真空過濾再次收集再沉澱之聚合物，於真空爐中於45℃乾燥24 h，以獲得呈白色粉末之聚合物19.5 g(51%)。
    藉由13C NMR及GPC描繪比較聚合物1的特性。來自13C NMR積分之相對單體比：PPMA：32%，a-GBLMA：48%，di-HFA：9%，TPSF2 PAG：12%。GPC：Mw=5,661；Mn=3,606；Mw/Mn=1.57。
    使用與聚合物1中相同但不包括該鏈轉移劑之單體及方法製備比較聚合物2。
    藉由下述過程製備比較聚合物2：將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,1.94 g,9.50 mmol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,1.62 g,9.52 mmol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,2.83 g,5.66 mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2 PAG單體，1.54 g,3.13 mmol)溶解於66.6 g乳酸乙酯/環己酮(70：30 v/v)溶劑中。將該溶液加入反應容器中並加熱至75℃。將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,30.06 g,0.147 mol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,33.07 g,0.194 mol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,20.79 g,0.0416 mol)、1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸三苯基硫鎓(TPS F2 PAG單體，8.99 g,0.0183 mol)及2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.66 g,0.0612 mol)溶解於88.0 g乳酸乙酯/環己酮(70：30 v/v)溶劑中。將該單體/起始劑溶液以4小時饋入該反應容器中並維持於75℃，再繼續加熱2小時。隨後，將該反應溶液冷卻至室溫，並於2,850 g異丙醚與甲醇(95：5 w/w)中沉澱。藉由真空過濾收集所得聚合物，於真空爐中於45℃乾燥24 h。將乾燥之粗製聚合物溶解於四氫呋喃(THF)中而呈30 wt%固體量，並於異丙醚與甲醇之混合溶劑中再沉澱。藉由真空過濾收集再次沉澱之聚合物，於真空爐中於45℃乾燥24 h，以獲得呈白色粉末之聚合物91 g(62%)。
    藉由13C NMR及GPC描繪比較聚合物2的特性。來自13C NMR積分之相對單體比：PPMA：30%，a-GBLMA：44%，di-HFA：13%，TPSF2 PAG：13%。GPC：Mw=5,347；Mn=3,495；Mw/Mn=1.53。
    使用與聚合物2中相同但不包括該鏈轉移劑之單體及方法製備比較聚合物3。
    藉由下述過程製備比較聚合物3：將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,1.94 g,9.50 mmol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,1.62 g,9.52 mmol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,2.83 g,5.66 mmol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸苯基二苯并噻吩鎓(PDBT F2 PAG單體，1.54 g,3.14 mmol)溶解於66.6 g γ-丁內酯/乳酸乙酯(70：30 v/v)溶劑中。將該溶液加入反應容器中並加熱至75℃。將甲基丙烯酸2-苯基-2-丙酯(PPMA,30.06 g,0.147 mol)、甲基丙烯酸α-(γ-丁內酯)酯(a-GBLMA,33.07 g,0.194 mol)、甲基丙烯酸3,5-雙(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基)環己酯(di-HFA,20.79 g,0.0416 mol)及1,1-二氟-2-(甲基丙烯醯氧基)乙烷-1-磺酸苯基二苯并噻吩鎓(8.99 g,0.0183 mol)溶解於88.0 g γ-丁內酯/乳酸乙酯(70：30 v/v)溶劑中。將2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10.66 g,0.0612 mol)溶解於10.7 g乙腈/四氫呋喃(2：1 v/v)溶劑中。將該單體溶液及起始劑溶液以4小時分開饋入該反應容器中並維持於75℃，再繼續加熱2小時。隨後，將該反應溶液冷卻至室溫，並於2,850 g異丙醚與甲醇(95：5 w/w)中沉澱。藉由真空過濾收集所得聚合物，於真空中於45℃乾燥48 h。將乾燥之粗製聚合物溶解於四氫呋喃(THF)中而呈30 wt%固體量，並於異丙醚與甲醇(95：5 v/v)之混合溶劑中沉澱。藉由真空過濾收集再沉澱之聚合物，於真空中於45℃乾燥48 h，以獲得呈白色粉末之聚合物90 g(89%)。
    藉由13C NMR及GPC描繪比較聚合物3的特性。來自13C NMR積分之相對單體比：PPMA：36%，a-GBLMA：47%，di-HFA：12%，PAG：5%。GPC：Mw=5,600；Mn=3,544；Mw/Mn=1.58。
    光阻劑製備及加工。根據下表1中顯示之組成製備配方實施例1及2(CEx.1及2)及比較配方實施例1至3(CFEx.1至3)，以獲得248 nm(DUV)及13.4 nm(EUV)波長之微影資料。
    通常配製過程。藉由組合表1中標示之量的聚合物、以0.5或1 wt%溶解於乳酸乙酯(EL)中之四羥基異丙基伸乙基二胺粹滅劑溶液、以0.5 wt%溶解於乳酸乙酯中之Omnova PF656界面活性劑(購自Omnova)、及額外之EL及2-羥基丁酸甲酯(HBM)溶劑而製備正調光阻劑組成物。所配製之溶液穿行通過0.2μm PTFE過濾器。
    如下述加工上揭光阻劑配方。使用TEL ACT-8(Tokyo Electron)塗覆軌道或類似設備將該光阻劑旋塗於具有有機抗反射層(用於248 nm曝光之ARTM9，陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials LLC)，或EUV用之有機底層)之200 mm矽晶圓上，並於130℃烘烤90秒以形成厚度約為50至60 nm之阻劑膜。將所得光阻劑層透過開框光罩曝光於KrF準分子雷射輻射(248 nm)或EUV輻射(eMET,13.4 nm)，且額外地透過圖案化之光罩以形成28 nm 1：1線/空間特徵影像(EUV輻射)。於100℃對經曝光之晶圓進行曝光後烘烤60秒，使用0.26 N氫氧化四甲基銨顯影劑水溶液顯影，以形成相反圖案或正調光阻劑圖案。藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM之由上往下掃描電子顯微術(SEM)測定線寬及線寬粗糙度(LWR)，操作條件為：800伏特(V)之加速電壓、8.0皮安(pA)之探針電流、使用1.0數位縮放之200 Kx放大、框套組之數目設為64。以40 nm之步進於2μm線長上量測LWR，並報導為所量測區域之平均值。藉由在與0.26 N氫氧化四甲基銨顯影劑水溶液接觸之前及接觸60秒之後量測量塗覆於基板上之光阻劑膜的厚度流失，獲得未曝光之膜厚度流失。
    248 nm(DUV)評估。於248 nm曝光獲得感光速度(photospeed)；完全曝開之劑量(dose to clear,E0)值(毫焦耳/平方公分，mJ/cm2)係顯示於表2中。亦獲得顯影後之未曝光膜厚度流失(UFTL)；UFTL值(nm)係顯示於表2中。
    13.4 nm(EUV)評估。如下表2中顯示者，獲得目標28 nm之特徵尺寸(CD)線/空間特徵(1：1節距)的感光速度(完全曝開之劑量，E0；達量測之線寬所需劑量，Es)、所量測之線寬(nm)及LWR數據。
    於表2中可見，與比較CFEx.1(以比較聚合物1作成)相比，以藉由RAFT聚合反應製備之窄多分散度聚合物1作成之配方(FEx.1)，於248 nm曝光，係具有更低(更快)之感光速度E0，以及與比較CFEx.2(以比較聚合物2作成)相當之DUV E0及EUV E0及Es。類似地，以窄多分散度聚合物2作成之配方(FEx.2)係具有與CFEx.2(以比較聚合物2作成)相當之DUV及EUV E0及Es。對於在248 nm測定之未曝光膜厚度流失，FEx.1係具有低於CFEx.2(3.0 nm)之UFTL(1.8 nm)，且FEx.2係具有低於CFEx.2(2.2 nm)之UFTL(0.3 nm)。
    第1圖係顯示於248 nm(DUV)獲得之CFEx.1(於第1圖中，表示為「DY-33」)與FEx.1(於第1圖中，表示為「JK-55」)的比較性對比曲綫。於該DUV波長，當與使用使用比較聚合物1(藉由非RAFT聚合反應製備)配製之CFEx.1相比時，聚合物1配製之FEx.1係具有更快之感光速度(E0)及更尖銳之對比(隨著時間之膜厚度流失)。因此可見，使用該RAFT聚合物(聚合物1)製備之光阻劑相對於非RAFT聚合物(比較聚合物1)顯現改良之對比度。
    此外，對於EUV曝光，以窄多分散度聚合物1作成之配方(FEx.1)係具有相對於比較CFEx.2(5.8 nm)顯著降低之LWR(4.6 nm)。又，對於EUV，以窄多分散度聚合物2作成之配方(FEx.2)係具有相對於比較CFEx.3(4.3 nm)顯著降低之LWR(3.2 nm)。
    第2圖係顯示，於28 nm公稱特徵尺寸成像之1：1線/空間於EUV曝光波長，使用上述配製之光阻劑及比較光阻劑的由上往下SEM顯微照片A至D(其中，A係FEx.1；B係CFEx.2；C係FEx.2；以及，D係CFEx.3)。比較第2A圖及第2B圖顯示，如藉由所量測之4.6 nm LWR而測定者，第2A圖中獲得之線(FEx.1)相對於第2B圖中於5.8 nm之LWR獲得者(CFEx.2)更清晰。與之相似，比較第2C圖及第2D圖顯示，如藉由所量測之3.2 nm LWR而測定者，於第2C圖(FEx.2)中獲得相對於第2D圖(CFEx.3)中之4.3 nm LWR獲得者更清晰之線。
    因此，與由使用標準自由基起始聚合反應方法製備且不包括RAFT鏈轉移劑之比較聚合物2(CFEx.2)及比較聚合物3(CFEx.3)作成的配方相比，以藉由RAFT聚合反應製備之窄多分散度聚合物1及2作成之配方(分別為FEx.1及2)，於EUV曝光下係具有降低之UFTL及LWR。
    本文中揭露之全部範圍係包括邊值，且該邊值可彼此獨立組合。本文中使用自後綴「或多個(s)」係欲以包括其修飾之術語的單數及複數，從而包括至少一個該術語。「視需要」或「視需要地」係意指後續揭示之事件或境況可出現或不出現，且本說明書係包括該事件出現之例及該事件不出現之例。如本文所使用者，「組合」係包括摻合物、混合物、合金或反應產物。全部參考資料係藉由引用而併入本文。
    於詳述本發明之上下文(尤其於後附之申請專利範圍之上下文)中，術語「一(a及an)」及「該」及類似者係解釋為涵蓋單數及複數，除非本文中特別指明或與上下文矛盾者。再者，應進一步注意到，術語「第一」、「第二」等並不表示任何次序、數量或重要性，而僅用以將一個元件與另一個區分開來。
    第1圖係顯示，於248 nm曝光時，使用藉由RAFT聚合反應製備之聚合物製備的例示性光阻劑與使用藉由常規自由基聚合反應方法製備之組成類似之聚合物製備之比較光阻劑的厚度(埃)與曝光劑量(Eo，毫焦耳/平方公分)對比曲線；以及第2圖係顯示，使用藉由RAFT聚合反應製備之聚合物製備的兩種不同之例示性光阻劑(圖像A及C)與使用分別與A及C中使用者組成類似之聚合物製備之比較光阻劑(B及D)，於28 nm公稱特徵尺寸於EUV曝光波長成像之1：1線/空間的由上往下掃描電子顯微術(SEM)影像。
    由於本案的圖為試驗的曲線及掃描影像圖，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種聚合物，包括包含下列單體的聚合產物：具有式(I)之酸可脫保護單體，具有式(II)之鹼溶性單體，具有式(III)之含內酯單體，以及具有式(IV)之光酸產生單體： 其中，Ra係各自獨立為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基，Rb係獨立為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基，且每個Rb係分開或至少一個Rb係鍵結至相鄰Rb以形成環狀結構，Q1係含酯或不含酯之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，W係鹼反應基，包含：-C(=O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1(其中，Y1係F或C1-4全氟烷基)；芳族-OH；或前述之任一者與乙烯基醚之加成物，a係1至3之整數，L係單環、多環、或稠合多環之C4-20含內酯基，Q2係含酯或不含酯且經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A係含酯或不含酯且經氟化或未經氟化，且係C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z係包含磺酸鹽之陰離子部份、磺醯胺之陰離子或磺醯亞胺之陰離子，G係具有式(V)： 其中，X係S或I，每個Rc係經鹵化或未經鹵化且獨立為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C4-30芳基，其中，當X為S時，該Rc基之一係視需要藉由單鍵連接至相鄰之Rc基，以及z係2或3，其中，當X為I時，z係2，或當X為S時，z係3；具有式(IX)之鏈轉移劑； 於式(IX)中，Z係y價C1-20有機基，x係0或1，Rd係經取代或未經取代之C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、或C7-20芳烷基；以及視需要之起始劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該具有式(I)之酸可去保護單體係包含： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該具有式(II)之鹼溶性單體係包含： 或包含前述之至少一者的組合，以及，其中，該具有式(III)之含內酯單體係包含： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，A係-[(C(Re)2)xC(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z-基、或鄰位、間位或對位取代之-C6Rg 4-基，其中，每個Re、Rf及Rg係各自獨立為H、F、C1-6氟烷基或C1-6烷基，c係0或1，x係1至10之整數，y及z係獨立為自0至10之整數，且y+z之和至少為1。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該具有式(IV)之光酸產生單體係： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係各自獨立為H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k係0至4之整數，l係0至3之整數，以及，G係式(V)之陽離子。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，G係具有式(VI)、(VII)或(VIII)： 其中，X係I或S，Rh、Ri、Rj及Rk係各自獨立為羥基、腈、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基或C6-20氟芳氧基，Ar1與Ar2係獨立為C10-30經稠合或經單鍵鍵結之多環芳基；其中，當X係I時，R1係孤對電子，而當X係S時，R1係C6-20芳基；p係2或3之整數，其中，當X為I時，p為2，而當X為S時，p為3；q與r係各自獨立為自0至5之整數，以及，s與t係各自獨立為自0至4之整數。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該具有式(IV)之光酸產生單體係具有下式： 其中，Ra係獨立為H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中，該具有式(IX)之鏈轉移劑係具有式(X)之結構： 其中，Rm係C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10環烷基、C6-10芳基或C7-10芳烷基，以及，Rc係經取代或未經取代且係C1-10烷基或C6-10芳基。
    [9] 一種光阻劑組成物，係包含申請專利範圍第1項所述之聚合物。
    [10] 一種經塗覆之基板，係包含：(a)具有一層或多層待於其表面上圖案化之層的基板；以及，(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的申請專利範圍第9項所述之光阻劑組成物層。
    [11] 一種形成聚合物的方法，包含在該鏈轉移劑存在下，以自由基或熱起始申請專利範圍第1項所述的單體。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI448477B|2014-08-11|聚合物組成物及包含該組成物之光阻劑
    TWI477907B|2015-03-21|藉由負調顯影形成光微影圖案之方法
    TWI506041B|2015-11-01|包括含光酸產生劑之端基之聚合物、包括該聚合物之光阻劑及製造裝置之方法
    JP6525377B2|2019-06-05|複数の酸発生剤化合物を含むフォトレジスト
    KR102127645B1|2020-06-29|화학 증폭형 레지스트 조성물을 위한 요오드-함유 폴리머
    TWI716995B|2021-01-21|鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法
    TWI461442B|2014-11-21|光敏共聚物及光阻劑組成物
    KR101539597B1|2015-07-27|폴리머 조성물, 이 폴리머 조성물을 포함하는 포토레지스트, 및 이 포토레지스트를 포함하는 코팅 물품
    CN104614938B|2019-12-20|芳基乙酸鎓材料
    KR102012203B1|2019-08-20|오늄 화합물 및 그의 합성방법
    TW201725450A|2017-07-16|光致抗蝕劑組合物、包含光致抗蝕劑組合物的經塗佈基板及形成電子裝置的方法
    TWI751336B|2022-01-01|用於化學增幅抗蝕劑組成物之含碘聚合物
    TWI629562B|2018-07-11|酸不穩定超支化共聚物及相關聯的光致抗蝕劑組合物以及形成電子器件之方法
    JP2018193305A|2018-12-06|ヨードニウム塩化合物、それを含有する光酸発生剤及び組成物、並びに、デバイスの製造方法
    CN112011008A|2020-12-01|抗蚀剂组合物、其制造方法及包含其的制品
    TW201830140A|2018-08-16|光敏化合物、含有該光敏化合物的光酸產生劑及抗蝕劑組成物、以及使用該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法
    JP2010138250A|2010-06-24|フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用組成物
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US20120328983A1|2012-12-27|
    KR20130001707A|2013-01-04|
    JP5961458B2|2016-08-02|
    US10025181B2|2018-07-17|
    KR101400767B1|2014-05-29|
    TWI448477B|2014-08-11|
    JP2013010956A|2013-01-17|
    CN102850484B|2015-11-25|
    EP2540750A1|2013-01-02|
    CN102850484A|2013-01-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI691517B|2017-11-24|2020-04-21|南韓商Ｌｇ化學股份有限公司|光阻組成物及使用其的光阻膜|CN100473646C|1996-07-10|2009-04-01|联邦科学及工业研究组织|具有活性特征的聚合作用|
    US7834113B2|2003-05-08|2010-11-16|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Photoresist compositions and processes for preparing the same|
    WO2005000924A1|2003-06-26|2005-01-06|Symyx Technologies, Inc.|Photoresist polymers|
    TWI275597B|2003-08-05|2007-03-11|Ind Tech Res Inst|Resin with low polydispersity index, and preparation process, and use thereof|
    JP4714488B2|2004-08-26|2011-06-29|富士フイルム株式会社|ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法|
    JP2007246588A|2006-03-14|2007-09-27|Kri Inc|リビングラジカル重合用連鎖移動剤および脂環式炭化水素基含有重合体|
    JP2008195868A|2007-02-14|2008-08-28|Fujifilm Corp|樹脂、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法|
    JP2008239889A|2007-03-28|2008-10-09|Fujifilm Corp|樹脂およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性組成物及びパターン形成方法|
    JP2008268920A|2007-03-28|2008-11-06|Fujifilm Corp|ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法|
    KR20090042341A|2007-10-26|2009-04-30|주식회사 엘지화학|알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물|
    JP5401910B2|2008-10-17|2014-01-29|セントラル硝子株式会社|重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法|
    JP5445320B2|2009-05-29|2014-03-19|信越化学工業株式会社|化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法|TWI523872B|2013-02-25|2016-03-01|羅門哈斯電子材料有限公司|光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法|
    US9182669B2|2013-12-19|2015-11-10|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Copolymer with acid-labile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device|
    US9229319B2|2013-12-19|2016-01-05|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Photoacid-generating copolymer and associated photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device|
    CN104211867A|2014-08-21|2014-12-17|苏州瑞红电子化学品有限公司|一种分子量窄分布的丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶组合物|
    US9696624B2|2015-07-29|2017-07-04|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Nanoparticle-polymer resists|
    US9957339B2|2015-08-07|2018-05-01|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Copolymer and associated layered article, and device-forming method|
    US9815930B2|2015-08-07|2017-11-14|Rohm And Haas Electronic Materials Llc|Block copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device|
    EP3339957B1|2016-12-20|2019-02-27|GenISys GmbH|Process dose and process bias determination for beam lithography|
    KR20200135372A|2018-03-19|2020-12-02|주식회사 다이셀|포토레지스트용 수지, 포토레지스트용 수지의 제조 방법, 포토레지스트용 수지 조성물 및 패턴 형성 방법|
    法律状态:
    2021-05-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161501502P| true| 2011-06-27|2011-06-27||
    [返回顶部]